分析空分主冷凝蒸發(fā)器發(fā)生化學(xué)爆炸的機(jī)理、形成條件，確定了乙炔等碳?xì)浠衔锊僮骺刂浦笜?biāo),并針對(duì)空分設(shè)備的安全運(yùn)行，提出具體的預(yù)防措施與控制方法。
空分裝置是以大氣為原料經(jīng)過(guò)低溫精餾，而獲得所需要的工業(yè)氣體和低溫液體產(chǎn)品，是石化、冶金等行業(yè)的核心設(shè)備之一。近年來(lái)，因空分設(shè)備制造缺陷和操作管理不善等原因，已發(fā)生多起空分設(shè)備爆炸事故。在所有的空分設(shè)備爆炸事故中，發(fā)生在主冷中的約占一半以上，這是因?yàn)榧庸た諝庵兴形辞宄蓛舻奈：﹄s質(zhì)，最后必然匯集在主冷液氧中。
由于液氧的氣化作用，在某些局部區(qū)域可能形成高濃度積聚，以致結(jié)晶，析出、再有充足的氧作助燃作用、在激發(fā)能源的作用下，根據(jù)形成化學(xué)性爆炸的燃爆三要素：可燃物、助燃物、引爆源。必然導(dǎo)致破壞能量巨大的空分爆炸事故。
下面，我們將重點(diǎn)解析事故的成因，找出綜合控制空分爆炸的一些有效方法及其防范對(duì)策。
碳?xì)浠衔镌谥骼渲械姆e聚原因
實(shí)踐表明幾種碳?xì)浠衔锉舾行杂筛叩降偷捻樞蚴牵篊2H2→C3H6→C2H4→C4H10→C3H8→CH4，碳原子數(shù)相等的碳?xì)浠衔铮S未飽和度增加相對(duì)危險(xiǎn)增加，即炔>烯>烷，不同碳原子數(shù)的碳?xì)浠衔锵鄬?duì)危險(xiǎn)性隨碳原子數(shù)增多而增大，可見(jiàn)C2H2和C3H6應(yīng)作為空分裝置防爆的重點(diǎn)控制對(duì)象。而乙炔等碳?xì)浠衔锸欠駮?huì)在主冷液氧中積聚、濃縮、結(jié)晶，則主要取決于它們的沸點(diǎn)，其在液氧中的溶解度及飽和蒸氣壓。沸點(diǎn)(相對(duì)液氧)越高、溶解度越小、飽和蒸氣壓越小，越易在液氧中積聚濃縮。乙炔等碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)均比氧的沸點(diǎn)高得多，也就是說(shuō)當(dāng)液氧汽化后，乙炔等仍滯留在主冷中，如果不采取措施，當(dāng)液氧不能將它們?nèi)咳芙鈺r(shí)，便有雜質(zhì)從液氧中濃縮、析出，它們盡管含量甚微，但由于不飽和碳?xì)浠衔锟赡馨l(fā)生分解，產(chǎn)生大量的熱及氫氣而產(chǎn)生危險(xiǎn)，或者因與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，放熱且反應(yīng)速度極快而造成爆炸。
碳?xì)浠衔镌谝貉踔械姆e聚形式有兩種：
其一是由于主冷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理或局部通道不暢通 (如盲管)，造成液氧在未流通部分干蒸發(fā)，碳?xì)浠衔镉谑窃诰植繚饪s、析出，這種情形往往導(dǎo)致主冷的微爆；
其二是碳?xì)浠衔镌谝貉踔姓w超限，它是由未經(jīng)徹底凈化的空氣進(jìn)入冷箱精餾，或微量的碳?xì)浠衔镂唇?jīng)充分循環(huán)吸附而逐漸積累形成。
解決方案
⑴保證原料空氣的質(zhì)量?？辗盅b置應(yīng)設(shè)在工廠的常年上風(fēng)側(cè)，距化工廠的水平距離不少于300m，全低壓空分吸風(fēng)口處空氣中乙炔允許極限含量為0.5mg/m3,空氣中含塵量應(yīng)不高于30mg/m3。
⑵加強(qiáng)原料空氣中有害雜質(zhì)的凈化。預(yù)冷系統(tǒng)盡量采用氮水預(yù)冷系統(tǒng)，空氣的凈化應(yīng)優(yōu)先選用分子篩流程。分子篩應(yīng)定期徹底再生，不得隨意延長(zhǎng)工作時(shí)間，在異常情況下(如分子篩后CO2濃度升高)，應(yīng)縮短吸附周期。
⑶加強(qiáng)液氧循環(huán)和對(duì)碳?xì)浠衔锏奈??？辗种骼渲幸貉跹h(huán)流動(dòng)的實(shí)現(xiàn)與加強(qiáng)，對(duì)降低與清除主冷液氧中乙炔含量尤其重要，具體可采取以下幾種液氧流動(dòng)的方法：
①利用液氧泵推動(dòng)的強(qiáng)制流動(dòng)法；
②附加熱虹吸蒸發(fā)器的熱虹吸流動(dòng)法；
③利用上塔與主冷液位差推動(dòng)液氧循環(huán)的位能流動(dòng)法；
④高位能液氧引射低位能液氧的引射流動(dòng)法。另外，采用連續(xù)排放液氧的方法來(lái)降低主冷中乙炔等有害雜質(zhì)濃度也是經(jīng)常采用的。對(duì)可逆式流程的制氧機(jī)應(yīng)設(shè)置液氧、液空吸附器，并定期再生,活化使用，以保證消除效果，工藝改造時(shí)不得遺留盲管，主冷板式設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)適當(dāng)加大液氧通道流通截面。
⑷定期監(jiān)測(cè)主冷液氧中乙炔等碳?xì)浠衔锏暮亢涂偺剂?。流程設(shè)計(jì)中應(yīng)采用色譜儀連續(xù)分析乙炔和碳?xì)浠衔锖俊Ａ值鹿揪幹频?0K時(shí)碳?xì)浠衔镌谝貉踔械娜芙舛群捅O限中規(guī)定，液氧中碳?xì)浠衔锏脑试S含量取爆炸極限的25%，而其規(guī)定的正常操作指標(biāo)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這一允許值。他們規(guī)定液氧中乙炔含量為lppm時(shí)系統(tǒng)停車，排放所有液體，是乙快在液氧中爆炸極限的20%左右，定0.1ppm為警戒值，0.01ppm為操作值，是允許值的1%。大型全低壓流程空分乙炔含量不得超過(guò)0.1ppm，總碳量超過(guò)100ppm時(shí)應(yīng)排放。對(duì)于只生產(chǎn)氣氧的常規(guī)外壓空分裝置，主冷應(yīng)連續(xù)不斷地排放液氧,其量為氧氣產(chǎn)量的0.5～1%，這一措施可使液氧中乙炔濃度降至原值的20%。
⑸低液面操作或液面大幅度波動(dòng)會(huì)使液氧中有害雜質(zhì)析出、聚集?？刹扇∫韵麓胧┫?br />
①主冷凝蒸發(fā)器全浸沒(méi)操作
②排液時(shí)先提高主冷凝蒸發(fā)器液面
③不排液停車后的再啟動(dòng)操作要特別注意液氧因大量蒸發(fā)而產(chǎn)生雜質(zhì)的積聚，要嚴(yán)格執(zhí)行安全操作規(guī)定，升壓操作必須緩慢進(jìn)行，盡量減少壓力脈沖。
⑹1%液氧排放管路，排放口數(shù)量一般設(shè)置2個(gè)以上，且隨設(shè)備直徑增大而相應(yīng)增加，管路公稱直徑應(yīng)不小于DN40，材質(zhì)建議采用S30408，流路應(yīng)設(shè)置流量測(cè)量?jī)x表并保溫，液氧中雜質(zhì)超過(guò)警戒點(diǎn)時(shí)應(yīng)增加液氧排放量。
⑺大型主冷在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格保證主冷內(nèi)液體的流動(dòng)性，避免產(chǎn)生局部死角。如：①上塔底部回流液氧應(yīng)以相錯(cuò)180°的雙回流管進(jìn)入主冷內(nèi)部，以改善主冷中液氧的混合，同時(shí)應(yīng)避免液氧直接沖擊主冷板式單元，②主冷底部液氧排放及抽出口應(yīng)由相差120°的三抽口組成，以防止有害雜質(zhì)在局部區(qū)域沉積。
⑻主冷板式單元在設(shè)計(jì)時(shí)，氧側(cè)通道應(yīng)選擇多孔直形翅片，翅距不宜過(guò)小，翅片接口應(yīng)設(shè)置防爆隔斷，增加對(duì)液氧流動(dòng)的擾動(dòng)，以利于液氧中的乙炔在蒸發(fā)濃縮后排泄，不易形成局部逗留的死角。如果制造單位能夠生產(chǎn)寬度在300mm以上的多孔翅片，則氧側(cè)通道應(yīng)優(yōu)先使用。此時(shí)，翅片接口數(shù)量大為減少，板式單元的裝配工作大為簡(jiǎn)化，氧側(cè)通道的換熱性能與安全性能結(jié)合更好。
激發(fā)能源的作用機(jī)理及其危害
在空分主冷中，可引爆液氧——碳?xì)浠衔锏募ぐl(fā)能源主要有以下幾種：
⑴壓力脈沖和氣流沖擊。主冷內(nèi)，因液氧沸騰運(yùn)動(dòng)，液體的沖擊波可使氣泡得到瞬間壓縮，從而使局部溫度提高。有關(guān)文獻(xiàn)指出，在液氧沸騰時(shí)，其運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)10m/s以上，此時(shí)順沖擊波方向的壓力可達(dá)10MPa，逆沖擊波方向的壓力可達(dá)20MPa，從而在局部因瞬間絕熱壓縮產(chǎn)生高溫。
⑵靜電火花。固體乙炔等在液氧通道中沸騰時(shí)與器壁的摩擦、撞擊，因液氧電阻極大，由此可產(chǎn)生很高的靜電電壓。當(dāng)液氧中干冰、分子篩粉末達(dá)200～300ppm時(shí)，靜電電壓即可達(dá)3000V。靜電場(chǎng)強(qiáng)度取決于固體顆粒在液氧中的運(yùn)動(dòng)速度、雜質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)。對(duì)同種固體顆粒，其運(yùn)動(dòng)速度快，雜質(zhì)數(shù)量多，產(chǎn)生的靜電電壓就迅速提高。靜電放電產(chǎn)生火花，即可引燃固體乙炔等碳?xì)浠衔铩?br />
⑶氮氧化物的促進(jìn)作用。氧化氬氮(N2O)，目前在大氣中的含量約為310ppb (0.6mg/m3)，它在液氧中的溶解度隨壓力和溫度的升高而增大，但總的溶解度不大。如液氧蒸發(fā)溫度為95K, N2O在其中的摩爾濃度約為8×10-5，也就是說(shuō)，每噸液氧中最多可溶解110克N2O，其多余部分將呈固體狀態(tài)在液氧中懸浮。氧化氬氮本身并不危險(xiǎn)，但它屬于“堵塞工質(zhì)”，極易堵塞蒸發(fā)側(cè)液氧通道，形成液氧的“干蒸發(fā)”與“死區(qū)沸騰”。
“干蒸發(fā)”：當(dāng)主冷凝蒸發(fā)器供液不足，使進(jìn)入蒸發(fā)器的液氧全部蒸發(fā)，而以極高的倍數(shù)濃縮一些揮發(fā)度小的雜質(zhì)的現(xiàn)象，稱為“干蒸發(fā)”。
“死區(qū)沸騰”：由于堵塞，蒸發(fā)器通道中的液體流動(dòng)受到限制，被封閉液體因換熱而蒸發(fā)，其中雜質(zhì)則被濃縮直至沉淀析出，稱為“死區(qū)沸騰”，它類似一端封死的換熱通道。
降膜式主冷中，如果沸騰側(cè)液氧循環(huán)量不足或液氧分配不均，使一些換熱通道內(nèi)液膜厚度太薄，在下降過(guò)程中因受熱蒸發(fā)會(huì)使液氧膜層逐步減少為零，而形成“干蒸發(fā)”。丹東天茂氣體提示您:沸點(diǎn)高的未被吸附的N2O和CO2則會(huì)不斷析出，堵塞液氧通道而進(jìn)一步導(dǎo)致“死區(qū)沸騰”“死區(qū)沸騰”會(huì)使液氧中的乙炔等碳?xì)浠衔锞植坎粩喾e聚，濃縮，析出，空分主冷此時(shí)極易發(fā)生嚴(yán)重爆炸事故。
當(dāng)液氧中的氮氧化物濃度較高時(shí)，碳?xì)浠衔锏谋舾行跃蜁?huì)大大提高。許多主冷爆炸事故報(bào)告都指出，當(dāng)空分周圍有關(guān)裝置向大氣中排放大量氧化亞氮時(shí)，即使液氧中乙炔含量比大氣中無(wú)氧化亞氮時(shí)的乙炔含量低得多，但主冷仍發(fā)生爆炸，可見(jiàn)氮氧化物促進(jìn)了主冷的爆炸。
⑷爆炸性固體雜質(zhì)微粒的相互摩擦或與器壁摩擦。固體顆粒，特別是乙炔等碳?xì)浠衔?，與器壁及主冷通道的摩擦、撞擊時(shí)產(chǎn)生的能量。
⑸臭氧的作用。臭氧具有極強(qiáng)的氧化活性，碳?xì)浠衔镌谝貉踔械谋舾行?，隨臭氧的存在而提高，如不飽和的碳?xì)浠衔飸腋∮诔粞鯘舛葹?00ppm的液氧內(nèi)時(shí)，其引爆所需的沖擊能則較無(wú)臭氧存在時(shí)小，在爆發(fā)率為100%時(shí)，引爆所需的能量一般下降30～45%。
防范要點(diǎn)
⑴空分操作要穩(wěn)定。對(duì)主冷板式單元應(yīng)全浸操作。溫度、壓力、流量、液面應(yīng)盡量保持穩(wěn)定，避免快速、大幅度的增減空氣、氧氣、氮?dú)饬浚瑫r(shí)極力避免因操作不當(dāng)而引起的液懸現(xiàn)象，以防產(chǎn)生摩擦、沖擊，形成激發(fā)能源。
⑵減少二氧化碳的進(jìn)塔量。二氧化碳對(duì)分子篩流程的空分裝置生產(chǎn)的危害較大。在主冷液氧中它不僅容易堵塞換熱通道，并是有害物質(zhì)的吸著劑，十分危險(xiǎn)。丹東天茂氣體提示您應(yīng)采取對(duì)分子篩后空氣中二氧化碳的在線監(jiān)測(cè)和控制，力爭(zhēng)使其含量≤0.5×10-6ppm。對(duì)分子篩純化系統(tǒng)的操作，要加強(qiáng)“切換裝置”的管理與維護(hù)，應(yīng)每星期檢查一次，看再生與加熱、冷吹期間是否達(dá)到規(guī)定的工作溫度，切換時(shí)間是否正常，如有異常，及時(shí)調(diào)整。對(duì)切換板式流程，則須控制好可逆式換熱器的阻力、中部溫度及冷端溫差，確保足夠的返流污氮?dú)饬浚ＷC自清除效果，防止干冰進(jìn)入精餾塔內(nèi)引起靜電積聚。
⑶防止靜電的產(chǎn)生和積聚。①空分裝置內(nèi)外應(yīng)設(shè)置完善、可靠的防靜電接地裝置，各精餾塔器、冷凝蒸發(fā)器、液體吸附器、液體排放管、取樣分析管應(yīng)能單獨(dú)地形成回路，冷箱內(nèi)設(shè)備須在距離******的兩個(gè)部位接地，是避免或降低裝置內(nèi)靜電積聚的重要措施。②防止干冰、分子篩粉末、硅膠粉末進(jìn)入塔內(nèi)是避免裝置產(chǎn)生靜電的根本措施，分子篩吸附器在使用兩年后，要測(cè)定分子篩顆粒的破碎情況，必要時(shí)，要取出全部吹刷過(guò)篩，去除沉積在上面的微粒與粉末。③精餾塔除擁有良好的防雷、防靜電接地外，還應(yīng)在氧氣、液氧、液空管道或閥門的法蘭處可靠跨接，跨接電阻<0.03Ω。④主冷中各液體進(jìn)出物料的管徑，應(yīng)保證液體擁有最低允許流速。
⑷氮氧化物的凈除與控制。隨著大氣環(huán)境的不斷惡化，氮氧化物對(duì)空分裝置安全運(yùn)行的危險(xiǎn)日益突出。因此開發(fā)新型吸附劑并改進(jìn)分子篩吸附器的結(jié)構(gòu)作為應(yīng)對(duì)策略迫在眉睫。建議有條件或有需求的用戶，其分子篩吸附器內(nèi)部增加一層對(duì)氮氧化物親合力較強(qiáng)的13X-APGⅡ、ⅡA、Ⅲ型分子篩，床層高度約為200～300mm，確保對(duì)氮氧化物的凈除力度。采用膜式主冷結(jié)構(gòu)的用戶：①在運(yùn)行過(guò)程中要保證主冷液氧的循環(huán)倍率≥3。②如液氧泵循環(huán)倍率不能滿足要求，則需設(shè)置液氧循環(huán)吸附器，使部分循環(huán)液氧經(jīng)過(guò)吸附，其吸附量與進(jìn)裝置量平衡，以避免N2O濃聚。③要定期檢測(cè)液氧中的氮氧化合物含量，當(dāng)發(fā)現(xiàn)超標(biāo)時(shí)，應(yīng)立即排放液氧或停車大加溫處理。
綜上所述，主冷凝蒸發(fā)器爆炸防治是空分裝置安全生產(chǎn)的頭等大事，必須高度重視。空分裝置的主冷凝蒸發(fā)器防爆首先要采取技術(shù)措施，控制好液氧中碳?xì)浠衔锏暮?，確保各項(xiàng)指標(biāo)均在所要求的控制指標(biāo)范圍內(nèi)。其次是加強(qiáng)引爆源的控制和增加監(jiān)測(cè)措施，同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)管理，堵塞漏洞。只有這樣空分主冷凝蒸發(fā)器爆炸的惡性事故才不會(huì)發(fā)生。
