乙炔被發(fā)現(xiàn)的非常早，1836年英國化學家戴維將木炭與碳酸鉀混合加熱，試圖利用木炭的還原作用得到金屬鉀。從今天的觀點來看這個反應不可能成功，但是戴維卻意外得到了一個副產(chǎn)品，那就是碳化鉀，碳化鉀遇水就能生成乙炔。到了1862年，德國化學家維勒（也就是合成尿素那位）將鈣與木炭共熱首先得到了碳化鈣也就是我們所熟悉的電石，電石加水以后就會生成乙炔。當然這個制備方法需要使用到金屬鈣，金屬鈣制備本身成本就高，因此乙炔并沒有得到大量應用。
電石晶體結構
事情直到30年后的1892年才有了轉機，這一年法國人海洛爾特發(fā)明了電弧爐，電弧爐利用電極放電效應能夠產(chǎn)生局部的極高溫度。在電弧的作用下，焦炭和生石灰在電爐中可以進行反應生成碳化鈣。焦炭和生石灰都是非常便宜的原料，如此一來電石的大量生產(chǎn)就成為了可能。
就在同一年，美國工程師威爾遜建造了一臺工業(yè)級別的電弧爐。當然他的目的是開發(fā)一種生產(chǎn)鋁的工藝。當時電解鋁工藝剛剛出現(xiàn)（1889年），而威爾遜試圖找到一種更加廉價的生產(chǎn)方式。威爾遜對于化學并不了解，他試圖用焦炭與生石灰反應生成鈣，然后去還原氧化鋁得到金屬鋁。當然這個反應沒有成功，作為反應的副產(chǎn)物他卻得到了電石。
電弧爐因為能夠產(chǎn)生高溫因此常見于鋼鐵工業(yè)中
威爾遜很快認識到了電石的作用，電石加水以后可以生成乙炔。乙炔可以燃燒，這樣一來就可以作為燃料使用了。威爾遜對乙炔燃料進行了推廣，可是到了實際使用過程中卻發(fā)現(xiàn)，乙炔燃料有一系列的問題。首先乙炔燃燒溫度很高，非常暴力不穩(wěn)定。其次乙炔壓縮非常危險，因此并不是一個燃料的好選擇。
后來人們乙炔可以大量溶解在丙酮中，再結合乙炔燃燒的高溫使得乙炔火焰在金屬切割和焊接中得到廣泛的應用
電石的合成是一個吸熱反應需要在2000攝氏度的高溫下進行。在電石的合成過程中，原料分批從加料斗中加入電弧爐。電弧爐內(nèi)有三組電極，電極放電產(chǎn)生電弧和高溫，使所有原料呈現(xiàn)融熔狀態(tài)，并進行反應。反應結束以后熔融的電石流入電石鍋，并由拖車拖出冷卻，經(jīng)過破碎后得到小塊的電石。
經(jīng)過破碎的電石需要加水才能生成乙炔，這個過程也比較復雜，首先這是一個液固反應。反應過程中會釋放大量熱量，同時反應生成的氫氧化鈣還會附著在電石表面阻礙反應進一步進行。電石加水的反應器大概分為干法和濕法。比較傳統(tǒng)的方法是濕法的原理就是在電石中加入大量的水，這些水首先可以吸收反應的熱量，其次也可以溶解電石表面的氫氧化鈣。當然缺點就是這些水是大大過量的最后都會成為廢水，難以處理。比較先進的是干法，設備有很多種類，其特點就是將少量的水噴淋到電石上，生產(chǎn)乙炔。至于電石表面沉積的氫氧化鈣，利用攪拌器或者齒耙進行翻動，通過碰撞將氫氧化鈣剝離下來。干法可以減少廢水，但是設備都比較復雜。
干法乙炔發(fā)生器
電石法乙炔是一個液固反應，液固反應連續(xù)化對設備要求比較高，同時產(chǎn)生的廢水也多，而且要燒電石能耗也不低，屬于一個落后的工藝?，F(xiàn)代化工中比較常用的就是通過甲烷裂解來生產(chǎn)乙炔，實際上這個反應在熱裂解里就有。在上一期里我們說到裂解氣后處理中有一步就是除去乙烯。熱裂解溫度較低的情況下會生成乙烯，溫度過高時乙炔產(chǎn)量就會增加。甲烷在溫度達到1500℃的時候就會裂解生成乙炔。
乙炔含有碳碳三鍵具有非常大的化學活性。乙炔水化以后可以生成乙醛，進一步氧化生成醋酸，這在當時是醋酸的連接來源之一。這一系列反應在19世紀80年代就已經(jīng)出現(xiàn)了，隨著電石制備的廉價化，這套工藝最終得以大規(guī)模生產(chǎn)。此外在熱裂解工藝生產(chǎn)乙烯之前，一度也有使用乙炔加氫制備乙烯的工藝。
乙炔的另一個重要意義在于其碳碳三鍵進行一步加成反應以后可以生成諸如乙烯，氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸和丙烯酸酯這一類的物質(zhì)。這類物質(zhì)即含有碳碳雙鍵，又含有其他基團，進行加成反應以后就可以形成各種具有特色的高分子聚合物，包括合成樹脂與合成橡膠之類的。
乙炔下游產(chǎn)品
乙炔化工的另一個大發(fā)展時期在20世紀40年代，這個發(fā)展再一次與二戰(zhàn)及悲劇的德國人有關。德國本身是一個多煤少油的國家，戰(zhàn)爭一開始，德國不得不利用他的煤炭資源生產(chǎn)化學品。導致當時全球電石有一半都是德國人生產(chǎn)的。在此后的20年中，由于熱裂解技術還在改進中，乙烯產(chǎn)量還沒有后來這么大。另外，以乙烯為中心的眾多合成反應尚在發(fā)展中，乙炔化工依舊不可替代。但從20世紀70年代以后，隨著烯烴制備越來越容易，生產(chǎn)相同的產(chǎn)品，從乙烯出發(fā)，成本更加低廉。乙炔的地位逐步在下降，乙炔化工漸漸有淡出歷史舞臺的趨勢。
進入新世紀以后，有一段時間油價處于高位，再加上當時普遍認為石油資源即將枯竭。出于對石油化工的替代目的，天然氣化工與煤化工的技術再一次被重視起來。天然氣中的甲烷裂解就可以生產(chǎn)乙炔，但是要制備乙烯相對困難。因此天然氣化工與煤化工需要以乙炔和合成氣為核心組織流程。當然乙炔化工包括整個煤化工和天然氣化工的前景實際上都與油價有關，后來隨著油價降低，這些技術的發(fā)展終究有限。
我國溶解乙炔生產(chǎn)始于1920年，當時法商在上海市徐家匯路開設東方氧氣公司，帶來了法國的溶解乙炔技術和成套設備及氣瓶，主要用于金屬焊接、切割及沿海航標燈照明。由于獨家壟斷帶來豐厚利潤引起中國民族資本家注意，1934年上海中國工業(yè)煉氣股份有限公司成立，股東中還有后來任國民黨副總統(tǒng)的嚴家淦，并從德國引進一套6m3/h溶解乙炔裝置，一套30m3/h制氧設備。1935年又從日本引入一套600kVA電石生產(chǎn)裝置，在上海市河間路由日本技師指導生產(chǎn)出第一爐電石，結束了我國電石工業(yè)的空白歷史。抗戰(zhàn)爆發(fā)后沿海城市淪陷，其中以電力及照明火油最為緊缺。當時的國民黨政府在四川涪陵地區(qū)桃花溪建立水電站，生產(chǎn)廉價水電為解決照明，同時電石生產(chǎn)企業(yè)也相應建立。1941~1942年間在四川省重慶市及涪陵地區(qū)一帶陸續(xù)建了許多電石廠。生產(chǎn)的電石基本用于制造乙炔氣用于抗戰(zhàn)后方電力不足的照明，并不是用于金屬熱加工及航標燈，所以規(guī)模均比較小。
解放后在1954年掀起的第一個五年計劃中，許多重點建設項目均附有溶解乙炔站的建設。到20世紀70年代末我國有乙炔站11座。例如遼寧丹東溶解乙炔廠，上海吳淞化工六車間，貴州清鎮(zhèn)有機化工廠乙醛車間等。充灌的溶解乙炔氣瓶均有高壓氣瓶改裝，多孔填料為活性炭，所以填料的孔隙率低、強度差、易下沉而安全性能差，20世界80年代以前共發(fā)生了十多起乙炔瓶的爆炸事故。
1978年11月23日國家建委、一機部頒發(fā)《乙炔站設計規(guī)范》。1981年6月4日，國家勞動總局頒發(fā)試行“溶解乙炔氣瓶安全監(jiān)督規(guī)程”；1981年12月根據(jù)該“規(guī)程”試制的溶解乙炔氣瓶通過了國家技術鑒定，第一代溶解乙炔氣瓶誕生。1981年12月4日，國家勞動總局向國家經(jīng)委提出“關于在全國推廣使用溶解乙炔氣瓶的建議”。1982年1月28日，國家經(jīng)委和國家物資總局聯(lián)合發(fā)出了“關于在全國推廣使用溶解乙炔氣瓶問題的通知”文件，由化工部、機械部和國家物質(zhì)局會簽；文件對溶解乙炔的建設和設備供應，乙炔瓶的生產(chǎn)使用提出了具體的要求。為了更有計劃有組織地發(fā)展溶解乙炔工業(yè)，國家相關部分又相繼頒布了各種規(guī)程和規(guī)范10余種。從此溶解乙炔工業(yè)進入了新的發(fā)階段，隨著改革開放、鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的蓬勃發(fā)展，溶解乙炔遍地開花。根據(jù)目前不完全統(tǒng)計在冊溶解乙炔生產(chǎn)廠已超過千家，產(chǎn)量在（20~25）×104t/a。
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